За последние 50 лет было разработано множество различных методов производства хлор диоксида, используемого в процессе водоочистки. Существует несколько факторов, влияющих на выбор метода производства, таких как инженерные факторы, область применения, требуемый уровень чистоты продукта и наявные реактивы. В отличие от других реактивов, используемых в процессе водоочистки возникает необходимость производства диоксида хлора химическим методом непосредственно на месте дальнейшего использования из-за высокой нестабильности концентрированного диоксида хлора.
Изначально установки для обработки питьевой воды предназначались для контроля вкуса, запаха или окисления марганца. В последнее время же растет необходимость в дезинфекции и обеспечения наличия остаточного дезинфектанта в системах водоснабжения. В основном использование хлор диоксида диктуется специфическими химическими особенностями очищаемой воды, не разрешаемыми обычным хлорированием. Так хлор не всегда эффективен для устранения привкуса или запаха в водах содержащих водоросли, актиномиицеты, фенолы или другие органические соединения. Часто вследствие использования хлора образуются хлор соединения, которые сами по себе будут давать запах и вкус. Диоксид хлора в свою очередь, окисляя органические компоненты, формирующие запах, или вследствие отсутствия реакции с фенолами, дает более приятный продукт. Также остаточный диоксид хлора менее заметен потребителем, чем остаточный хлор.
В недавнее время была проведена заметная работа по защите отдаленных участков сетей водоснабжения от вторичного роста бактерий путем использования систем обработки хлор диоксидом. Это также является защитой от незначительных загрязнений, и потери показателей последействия в случае более обширного загрязнения, и имеют место только там, где последействия хлора уже не достаточно. Вследствие большей окислительной способности нежели хлор, хлор-диоксид, тем не менее, имеет большее время эффекта последействующей дезинфекции. Но в отличие от хлора, хлор-диоксид не вступает в реакцию с аммиаком или аммиачными соединениями, поэтому эти компоненты не влияют на процесс дезинфекции. Вследствие чего традиционно установки диоксида хлора используются для очистки воды с высоким содержанием аммиака, где происходит быстрая реакция непосредственно со связываемым веществом без взаимодействия с аммиаком. Приемлемость метода, как альтернативы хлору для использования в качестве основного дезинфектанта существенно увеличивается при наличии проблемы образования тригалометанов. То, что диоксид хлора не вступает в реакцию с тригалометанами, открыло широкие перспективы для открытия станций производства хлор диоксида в США и Германии. Также меньшее влияние уровня рН (в отличие от хлора он не вступает во взаимодействие с водой) может существенно увеличить эти перспективы.
Диоксид хлора может также использоваться для очистки питьевой воды. В Европе, поскольку хлор-диоксид не дает привкуса, он эффективно используется в пивоварении для удаления дрожжей. Значительные разработки ведутся по использованию в обработке конденсационной воды в молочной промышленности. Также диоксид хлора используется для очистки воды в бассейнах, правда эксперементы проведенные в Великобритании не подтвердили данных успешных экспериментов, проводимых в Европе. Также диоксид хлора используется для очистки промышленных и сточных вод, в частности в пищевой промышленности, где хлорпоглощаемость воды и стоков очень велики, где из-за отсутствия реакции с аммиакосодержащими компонентами использование хлор диоксида является экономически наиболее выгодным методом.
Метод нашел наибольшее свое применение в континентальной Европе - более 600 установок в одной только Германии, в США около 200 и в Великобритании около 50 штук. Производство диоксида хлора как реагента для водоочистки имеет свои особенности, которые мы подробнее рассмотрим ниже. Существует несколько основных типов его получения.
МЕТОДЫ ПРИГОТОВЛЕНИЯ
Как правило, тип используемой установки зависит от выбора реактивов, используемых для генерации диоксида хлора, которые при водоочистке готовятся в виде водных растворов. Среди всех методов приготовления выделяют генерирование окислением, либо кислованием растворов хлорита натрия. В других отраслях промышленности используется хлорит натрия для производства СЮ2 в больших объёмах, но такие методы не всегда подходят для водоснабжения.
Типы процессов производства с использованием диоксида хлора приведены ниже:
1. Добавление хлор газа в воду с последующим смешиванием с раствором хлорита натрия в непрерывном процессе.
2. Добавление хлор газа в воду с последующим смешиванием с раствором хлорита натрия в порционном процессе.
3. Как (1), но с дополнительным добавлением кислоты.
4. Добавление соляной кислоты в раствор хлорита натрия.
5. Добавление соляной кислоты в раствор хлорита или гипохлорита натрия.
ПРОЦЕСС ХЛОР-НАТРИОХЛОРИТ; НЕПРЕРЫВНОЕ ПРИГОТОВЛЕНИЕ
Данный метод основан на использовании жидкого хлора и раствора хлорита натрия для приготовления смеси хлора и хлор диоксида. На Рис.1 изображена схема данной системы.
1. Хлоратор и вакуумный клапан
2. Баллоны с хлором
3. Инжектор хлора
4. Емкость хранения хлорита натрия
5. Дозатор на подачу хлорита натрия
6. Реакционная башня
Как правило, хлорит натрия закупается в виде раствора 325 №СlO2/л. Не рекомендуется приготовление растворов хлорита натрия из порошка, поскольку использование готовых растворов намного безопасней. Во избежание пожара не допускайте взаимодействия хлорита натрия с любыми окисляемыми органическими веществами. Установки, работающие с хлоритами должны быть изолированы, керамическим покровом и не должны иметь деревянных компонентов.
Уравнение реакции процесса:
2NaClO2 + Cl2 = 2ClO2 + 2NaCl (Ур. 1)
Имеем стехиометрическое соотношение хлора к хлориту натрия 1 к 2.5 . Хотя для данного типа оборудования как правило используется преобладание количества хлора на 1 или больше моль. Данный прием используется для того, чтоб более дорогой хлорит натрия полностью прореагировал с хлором, и также предотвратить попадание хлорита в системы водоснабжения. (В соответствии с санитарно гигиеническими нормами содержание хлоритов ограничивается 0.5мг/л). Хотя и при соотношении 1:2 возможно полное реагирование, но при условии корректного уровня рН (для корректной работы уровень рН должен быть всегда ниже 3).
Данное условие как правило разрешается повышением концентрации хлора до 500мг/л , правда это значение сильно изменяется в зависимости от щелочности воды, используемой в инжекторе хлора. Для достижения минимального рН необходимо использовать как можно более сильно концентрированные растворы хлора. Таким образом , если это позволяют условия эксплуатации, рекомендуется иметь излишек хлора в реакции. Это обеспечивает достаточно высокую степень чистоты продукта за счет настройки хлоратора и соответствующей настройки дозатора хлорита натрия (требования по минимальной концентрации раствора хлорита натрия (отсюда кислотности) имеют место при малых уровнях очистки). Дозатор хлорита также может быть подключен непосредственно к управлению хлоратором для автоматической координации соотношений реагентов, такая связь позволяет убедиться, что значения будут всегда корректными. Как правило, выбор инжектора зависит от инженерного решения для конкретного случая, но для данного процесса необходимо учитывать необходимость использования минимального объема проходящей воды, обеспечивающей как можно большую концентрацию хлора.
Возможно, что инженерные требования, как например высокое обратное давление вместе с требованиями по высокой концентрации, могут повлиять на выбор именно этой системы. В данной системе есть также ограничения по давлению в стеклянной реакционной камере.
КОНСТРУКЦИЯ И ПРИНЦИП РАБОТЫ
Реакционная камера или генератор представляет собой стеклянную камеру с фланцами наполненную кольцами Рашига. Редукторы на фланцах, соединения и адаптеры для подводящих трубок, позволяют подключить подводы для раздельной подачи растворов хлора и хлорита натрия к нижней части генератора и выходное соединение для диоксида хлора к его верху. Генератор закреплен на крепежной панели и легко крепится на стену.
Во время работы, раствор хлора подается из хлоратора на один из двух входов у основы генератора. Раствор хлорита натрия подается диафрагменным насосом на второй вход. Входы для жидкостей могут также работать и в обратном направлении, таким образом, хлор может подводиться и с противоположной стороны генератора. Кольца Рашига дают большую контактную поверхность для реагентов во время их смешивания и движения вверх. Стеклянная камера генератора позволяет визуальное наблюдение за наличием желтого цвета, характерного для диоксида хлора. Раствор диоксида хлора выводится через выходное соединение вверху генератора. Это соединение может при желании быть повернуто на угол до 180°.
Производительность установки обеспечивает выход диоксида хлора до 9кг/час в зависимости от обратного давления при его максимуме в 2 бара. На каждый кг диоксида хлора уходит в среднем 1.34 кг чистого хлорита натрия.
Скорость потока сквозь генератор приблизительно 6 л/сек , и контактное время составляет не больше секунд, это возможно за счет большой скорости реакции хлора.
Данный тип установок имеет одно очень большое преимущество - привкус и запах часто проявляются периодично и данная установка легко используется для периодичной очистки. Для чего просто отключается дозатор хлорита и соответственно очистка хлор диоксидом замещается обычным хлорированием. С использованием строгого контроля качества данная методика обеспечивает более экономную очистку.
Необходимым условием для безопасной работы такой системы являются наличие определенных систем контроля во избежание дозирования хлорита натрия при остановке работы хлоратора или прекращения подачи хлора. Соответственно необходимыми составляющими любой системы должны быть вакуумные переключатели на подачу хлор- газа, которые выключают систему или подают сигнал тревоги при возникновении высокого (нет подачи хлора) или низкого (недостаток рабочей воды) вакуума. Также переключатели давления могут использоваться для индикации неисправности насоса рабочей воды. Автоматическая установка при падении уровня остаточного вещества может перейти в резервный или режим «безопасной ошибки».
В процессе, ныне широко используемом во Франции, была технологически решена проблема низкой концентрации хлора (точнее корректный уровень рН). С этой целью в конструкцию включена обогатительная петля, которая позволяет раствору несколько раз пройти через инжектор хлоратора, а затем пропускается через реактор, где смешивается с раствором хлорита натрия в вышеописанном порядке.
Другой тип систем в своей основе, в частности разработки для Американского рынка, использует высокое давление для повышения растворительной способности хлора. В подобных системах используются специальные реакторы, в которых достигается давление до 7 бар.
При возникновении сложностей в связи с высоким обратным давлением, высокой концентрацией хлорной воды, щелочности или широким диапазоном доз необходимо использовать порционный метод производства , приводимый ниже.
ПОРЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ ТИПА ХЛОР/ХЛОРИТ
В данном процессе используется .подобно предыдущему, реакция получения СЮ2, но в данном случае за счет использования более концентрированных растворов необходимый излишек хлора может быть снижен до 10%. Ниже на Рис.2 представлено оборудование, разработанное и испытанное в Германии, которое обеспечивает безопасное и надежное получение диоксида хлора.
Генераторы, использующие данную систему, характеризуются тем, что они обеспечивают генерацию диоксида хлора постоянной концентрации - устраняя присущую этому веществу опасность возникновения газообразного состояния. При необходимости система растворения поддерживает концентрацию раствора ниже 5 г/л. Предел растворимости СЮг, выше которой газ может собираться и возникает опасность взрыва составляет 2,2%.
Как правило, для реакции используемого раствора 325г/л хлорита натрия берется раствор хлора минимальной концентрации в 3-5 г/л, что позволяет поддерживать уровень рН ниже 3.
КОНСТРУКЦИЯ И ПРИНЦИП РАБОТЫ
Установка состоит из частей, показанных на Рис.3 и Рис.4 также часть 7 является резервуаром раствора хлор диоксида с системой контроля уровня, для автоматической работы, часть 8 - дозатор раствора диоксида хлора или же система вакуумной подачи (Liquid V-Notch).
Большинство установок, в дополнение к вышеуказанному имеют дополнительный вход для воды для разбавления концентрированных растворов хлора/хлордиоксида и, значит, коррекции их концентрации для конкретной технологии.
Метод генерации, используемый в установке подобен предыдущему. Хлор-газ дозируется хлоратором, растворяется инжектором и подается в реакционную башню. Концентрация раствора определяется дозой, подаваемой хлоратором и количеством рабочей воды проходящей через инжектор, измеряемого расходомером, расположенным перед ним.
Оптимальная работа инжектора требует стабильного давления воды (обычно 4-7 бар) и, в случае недостаточного давления необходимо устанавливать повышающий насос для питания установки. Давление воды стабилизируется узлом редуктора/манометра/фильтра. Доза хлора, давление и расход воды таким образом оптимально настроены.
Забор хлорита натрия из резервуара и подача в реакционную башню осуществляется дозатором с одновременной подачей раствора хлора в соответствующей пропорции, учитывающей его концентрацию. Для того чтоб избежать попадания хлорита натрия в очищаемую воду, управление хлоратором и дозатором хлорита натрия связано так, чтоб они могли координироваться одновременно. Также для замера положения «пусто» в резервуар с хлоритом натрия может быть установлен сенсор контроля нижнего уровня.
Хлор-диоксид с излишком хлора генерируется в реакционной башне, где две трети всего объема заполнены кольцами Рашига. На выходе реакционной башни получается смесь хлора и хлор диоксида, которая далее поступает в резервуар. Контроль качества раствора осуществляется клапаном и расходомером, так, чтобы концентрация раствора хлор/хлор диоксида во время заполнения резервуара не превышало 5г/л, что осуществляется с помощью разбавления водой, поступающей через дополнительный вход.
Также с резервуаром хлор диоксида соединен через вентилляционную линию инжектор. Эта мера предосторожности не обязательна для установок, где концентрация раствора меньше 2г/л, она позволяет свободно удалять газообразный хлор-диоксид, образующийся в результате дегазации раствора. Вода, проходящая через такой дренажный инжектор, может сбрасываться в качестве отходов без предварительной очистки (так как даже в случае абсорбции газа хлор диоксида его концентрация будет ничтожно мала и никак не повлияет на системы очистки стоков).
Для контроля рабочего цикла к резервуару с хлор диоксидом подключены датчики уровня. Так датчик верхнего уровня отвечает за определения максимального уровня и подает сигнал на остановку операции наполнения - останавливается дозатор и электромагнитный клапан перекрывает подачу воды разбавления и выключает вентиляционный и инжектор хлора, таким образом, останавливая дозирование хлора. Датчик нижнего уровня определяет минимальный уровень и дает сигнал на перезапуск генерационного цикла.
Раствор хлор/хлор-диоксид удаляется из резервуара дозирующим насосом или химической индукционной системой основанной на вакуумном принципе работы, которые могут управляться вручную или регулироваться пропорционально расходу воды или остаточному содержанию продукта. В этом и заключается основной плюс использования порционной системы. Пропорциональное управление системой легко достигается без изменения оптимальных настроек хлоратора или насоса-дозатора хлорита.
Система, при падении давления подаваемого хлор газа или выключения подачи рабочей воды, автоматически выключается по сигналу систем безопасности; вакуумный переключатель при недостатке вакуума на вакуумной линии инжектора хлоратора активирует сигнал тревоги и выключает всю систему. Давление хлор газа контролируется манометром с электрическими контактами (сигнал тревоги подается при малом давлении). Более того, все электронные функции собраны на контрольной панели и, соответственно, любая электрическая неполадка в оборудовании активирует сигнал тревоги, и установка будет выключена.
За всеми компонентами ведется строгий электронный и гидравлический контроль, что значительно снижает возможность некорректной или опасной работы установки.
Установка доставляется на место полностью готовая к подсоединению к системе и подключению электронных компонентов, имеет вес 180 кг, ширину 1400мм, высоту 1800мм и глубину 600мм. Таким образом, все, что остается для полной установки - это подсоединить ее к системе подачи воды и подсоединить цилиндры с хлором, подвести электропитание и установить дозатор.
При стехиометрической работе установка имеет максимальную мощность в 6 кг/час. Для такого процесса необходимо на каждые 3.5 кг хлора 700 литров воды через инжектор и 8 кг хлорита натрия (приблизительно 24 литра коммерческого раствора). Мощность установки ограничивается мощностями реактора, хлоратора и емкостью резервуара хлор диоксида. Однако можно отойти от стандартной комплектации и при отдельном подборе и монтаже узлов системы достичь производительности до 100 кг/час.
ПРОЦЕС ХЛОР - ХЛОРИТ С ИСПОЛЬЗОВАЕНИЕМ КИСЛОТЫ
Эффективность данного процесса зависит от уровня рН, соответствие которого достигалось методом, описанным выше, а именно с избытком в реакции хлора. В случае если этот метод более не является приемлемым, например, из-за образования тригалометанов, процесс может быть усовершенствован добавлением кислоты. Как показали результаты проведенных в наших лабораториях испытаний, наибольших результатов без использования излишка хлора можно добиться добавлением соляной кислоты. Также значительно снижается количество непрореагировавшего хлорита, что в свою очередь повышает чистоту продукта при меньшей концентрации хлора.
Также проводится реакция по подавлению хлората по уравнению:
HOCl + ClO2 = СЮз + HCl (Ур. 2)
что случается при наличии избыточного хлора при любых уровнях рН. Данная реакция поддерживается хлоритом, который лучше удаляется добавлением кислоты к смеси, обеспечивающей оптимальный уровень рН ниже 2.7. Такой уровень рН позволяет избавиться от излишка хлорита путем замедления реакции кислота/хлорит, приведенной ниже.
Конструкция установки схожа с описанной в процессе 1 , но с добавлением дополнительного насоса для кислоты, как показано на Рис.5. Сначала хлорит подается на выход инжектора хлора, после чего идет ввод кислоты.
Эксперименты показали, что наилучшие результаты достигаются при молярном соотношении хлора и хлората натрия 1:2 с 0.1 моль Н+ от HCI. На представленном графике показаны результаты усовершенствованной системы.
Для генераторов подобного типа важно поддерживать оптимальный уровень рН и в случае, когда чистота продукта является основным критерием, настраивать установку непосредственно по анализу исходящего продукта.
ПРОЦЕС КИСЛОТА/ХЛОРИТ
В данном процессе генерация описывается таким уравнением:
5NaClO2 + 4HCl = 4 ClO2 + 5NaCl + 2 H2O (Ур. 3)
В соответствии с уравнением видно, что при использовании кислоты выход хлор диоксида составляет 80% от продукта, получаемого в реакции с хлором. Что показывает меньшую эффективность данной реакции. Это значит, что реакция с соляной кислотой значительно менее эффективна сточки зрения дороговизны раствора хлорита, а также по ряду других причин. Также реакция с хлором проводится с использованием относительно слабых растворов с выдержанным уровнем рН тогда как реакция хлорита натрия и соляной кислоты малоэффективна в слабых растворах, вследствие чего проводится при более высоких потенциально опасных концентрациях. ПО этой причине выбор этого типа оборудования и технологии требует очень серьезной инженерной подготовки.
Вкратце, оптимальные условия работы достигаются при производстве хлора концентрацией в 2.2% , что легко достигается использованием 7.5% раствора хлората натрия и 9% соляной кислоты. Эти растворы могут дозироваться в равной пропорции. Таким образом необходимо включить в состав оборудования систему разбавления обоих реактивов. В данном случае использование предварительно разведенных растворов в равной пропорции не могут привести к образованию смеси опасной концентрации, и позволяет избежать проблем, вызванных ошибкой дозировки.
Оборудование, показанное на Рис.7 является типичным примером кислота/хлорит генерационных систем. Химические дозаторы (1) подают равные доли 9% соляной кислоты и 7.5% хлорита натрия в камеру реакции (2), где и производится диоксид хлора. Весь процесс достаточно медленный и занимает до 5 минут. Перед попаданием в емкость для хранения (3) на выходе из реактора концентрированный раствор диоксида хлора разбавляется водой подаваемой через расходомер. Установка работает порционным принципом, описанным выше в методе 2, также имеет встроенную систему предохранения обратного смешивания реактивов, также выключающей систему при недостатке воды для разбавления. Мощность стандартного (такого же, как и в методах использующих хлор) пакетированного блока составляет 580г/час. Мощность ограничивается длительностью процесса (5 мин) и мощностями подающих насосов. Размер узлов может быть увеличен, вследствие чего можно достичь больших производительностей.
Также были проведены исследования по использованию концентрированной соляной кислоты с готовыми товарными растворами хлорита натрия. Исследования проводились для того чтоб обойти проблему с поставкой хлор газа в Италии. Из-за строгого контроля уровня безопасности хлор-газ стал очень дорогим и появилась необходимость в больших мощностях генераторов диоксида хлора.
На Рис.8 и Рис.9 показаны стандартные установки данного типа, в подобных системах для предотвращения возможности подачи вещества без подачи воды на инжекторы. Контроль расхода рабочей воды, растворов соляной кислоты и хлорита натрия проводятся расходомерами, причем концентрация раствора диоксида хлора снижается до 1.57 и поддерживается ниже 2%. Все трубопроводы растворов для предотвращения тока в обратном направлении оборудованы обратными клапанами и инжектором для удаления газообразного диоксида из емкости хлор диоксида.
Данная система решает проблему разбавления веществ непосредственно на месте и проблему, связанную с опасностями, возникающими при смешивании используемых реактивов. Также могут быть использованы емкости хранения меньшего объема, в таком случае установка имеет более простое устройство и режим работы.
ПРОЦЕСС ГИПОХЛОРИД/СОЛЯНАЯ КИСЛОТА/ХЛОРИТ.
Данный процесс является модификацией процесса хлор-газ/хлорид с использованием того же оборудования что и в процессе 1, с дополнением в качестве отдельных насосов для гипохлорита натрия, хлорита натрия и соляной кислоты. Наилучшие результаты достигаются при стохоометрическом соотношении хлората и гипохлорита с 70% избытком соляной кислоты. Оптимальный результат достигается при поддержании концентрации раствора гипрохрита натрия 0.3-3 г/л при минимальном времени реакции в 6 секунд. Производительность хлор диоксида в данном процессе ниже, чем в предыдущих процессах (примерно 88%), тем не менее процесс является усовершенствованием процесса с добавлением кислоты, где теоретический выход составляет 80%.
Возможны модификации генераторов мощностями до 9 кг/л хлор диоксида. Также ограничения на инжекторы хлора не сказываются на показателях системы.
ВСПОМОГАТЕЛЬНАЯ УСТАНОВКА
Различные контроллеры и регистраторы остаточного хлора уже давно стали обычной деталью любой современной системы водоочистки. Возникает вопрос можно ли использовать анализаторы хлора для остаточного хлор диоксида. Да анализаторы хлора точно также реагируют и на хлор-диоксид. Имеется несколько методов измерения, в частности есть системы использующие стандартные кислые буферные растворы , но возможны и безбуферные системы, также в качестве буфера может использоваться йодид калия.
Сложность в том, что анализатор остаточного хлора, используемый для регистрации диоксида хлора также будет реагировать на присутствующий хлор из-за невозможности раздельной регистрации этих двух веществ. Вот почему, как правило, проводят измерения суммарного остаточного продукта. Такие замеры производятся DPD тестом свободного хлора и калибровкой устройства в границах присутствующего хлора. Такая операция справедлива до тех пор, пока значения хлора и хлор диоксида остаются постоянными или значение одного из веществ очень мало по сравнению с другим. Также эксперименты показали эффективность удаления остаточного хлора с помощью раствора хлорида аммония вместо использования буферного раствора. Также для достижения требуемого эффекта могут быть использованы любые другие дехлорирующие вещества, не реагирующие с хлор диоксидом.
ВЫВОДЫ
Есть две базовые системы генерации диоксида хлора для обработки питьевой воды, где в первой используется реакция хлора с хлорита натрия и соляной кислоты с хлоритом натрия во второй. Также были описаны модификации этих систем, в частности модификация, исключающая использование хлор газа, или модификация позволяющая получать более чистые раствор диоксида хлора.
В общем, не существует точной договоренности о предпочтительном использовании хлор систем или систем основанных на реакции с кислотой. Правда хлор системы более эффективны по объемам генерации диоксида хлора и, поскольку метод работает с относительно слабыми растворами, он фактически безопасен. При отсутствии поставок хлора и необходимости получения хлор диоксида могут быть использованы генерации на основе кислоты или кислоты с добавлением гипохлорита. Также отсутствие хлоргаза в некоторых странах делает диоксид хлора достаточно привлекательной альтернативой для использования его в качестве основного дезинфектанта.
Также в США и Европе существует спрос на генерационные системы хлор диоксида без примеси хлора, для таких нужд могут быть использованы процессы с добавлением кислоты или непосредственно использующие кислоту в процессе генерации.
На данный момент имеется множество различных установок использующих хлор газ или соляную кислоту, бесспорно, обеспечивающих безопасную работу при надлежащей установке, и обслуживании в соответствии с указаниями производителя.
Water Technologies
Priory Works, Tonbridge, Kent TN11 0QL, England
Tel:- +44 1732 771777
Fax:- +44 1732 771800